Ja, das mit dem Blocken war bei mir am Anfang auch so ne Sache. Beim Endboss hatt ichs dann irgendwann raus xD

Also die Tasten stimmen schonmal. Wenn der Gegner rot "aufblitzt", bedeutet das ja, dass er gleich angreift. In dem Moment kannst du anfangen zu blocken, linker Stick in Richtung Gegner und eben Angriff (X oder Quadrat für PS3) drücken. Raiden nimmt sein Schwert hoch und blockt den Angriff; ABER: drückst du zu früh, nimmt Raiden das Schwert wieder runter und wird getroffen, also nicht zu früh blocken. Sonst bist du in jedem Fall dran weil du (oft) nicht mehr ausweichen kannst.
Was auch noch wichtig ist: Du musst jeden einzelnen Angriff so blocken, es reicht für eine Angriffsserie nicht nur einmal das ganze durchzuführen. Greift dich einer dreimal hintereinander an, musst du dreimal hintereinander den linken stick nach vorne drücken, sonst klappts nur beim ersten Angriff und der Rest trifft dich.
Am besten einfach ohne den Versuch zu gewinnen mal ein wenig ausprobieren und man findet schon das richtige Timing